AFM：整合扭转分子内电荷转移和聚集诱导发光的超快光谱研究

【案例分享】AFM：整合扭转分子内电荷转移和聚集诱导发光的超快光谱研究

摘要

近日，《Advanced Functional Materials》刊登了中国科学技术大学周蒙教授团队与陕西师范大学房喻院士团队合作研究工作《Integrating Aggregation Induced Emission and Twisted Intramolecular Charge Transfer via Molecular Engineering》。该研究工作通过分子工程设计合成了同时具有扭转分子内电荷转移(TICT)和聚集诱导发射(AIE)特性的荧光发色团，将看似矛盾的TICT和AIE特性整合在同一分子内，并通过瞬态光谱等手段揭示了上述类型荧光发色团发射机制，提出了调控TICT和AIE特性的分子工程策略，为设计高可调性和强发射的荧光发色团提供了新的思路和发展方向。

研究背景

荧光发色团在生物成像、环境传感、光动力治疗等领域有着广泛应用前景。TICT和AIE是荧光发色团中普遍存在的两种现象，但这两种现象看似相互矛盾，不能同时存在于同一个荧光发色团分子内。TICT过程通常伴随着剧烈的构象变化，分子运动剧烈；而AIE过程通常伴随着分子聚集，分子运动受限。在良性溶剂中，TICT会被激活，而AIE会被抑制；在不良溶剂中，AIE会被激活，而TICT会被抑制。具有TICT或AIE性质的荧光发色团可调性强，能够通过调控分子性质满足不同应用需要。如果能够构建同时兼具TICT和AIE特性的荧光发色团，将极大增强荧光发色团的可调控性，并拓宽荧光发色团的应用场景。因而，构建同时具有TICT和AIE特性的荧光发色团受到了广泛关注。

研究内容

该研究工作通过分子工程设计合成了具有供体受体(D-A)结构的DMA-NAP荧光发色团和MP-NAP荧光发色团。相比DMA-NAP荧光发色团，MP-NAP荧光发色团的给体含有吡咯单元，具有更强的给电子特性和更好的疏水特性。通过比较两种荧光发色团的斯托克斯位移、量子产率、发射峰位，研究人员发现MP-NAP比DMA-NAP具有更强的溶剂极性敏感度。利用瞬态吸收光谱，研究人员研究了两种荧光发色团在正己烷、四氢呋喃、乙腈三种不同极性溶剂中的发射机制。由于极性溶剂中TICT猝灭荧光，而分子聚集可以有效抑制化学键旋转，研究人员推测DMA-NAP和MP-NAP两种荧光发色团会表现出突出的AIE现象。经过不懈努力，研究人员在水-甲醇混合溶剂中观察到了两种荧光发色团的AIE现象，随后又研究了两种荧光发色团在水含量不同的水-甲醇混合溶剂的发射机制。通过以上工作，研究人员证明了可以通过分子工程设计同时具有TICT和AIE特性的荧光发色团，并阐释了两种荧光发色团的发射弛豫机制，为调控设计同时具有TICT和AIE特性的荧光发色团指明了方向。

图文导读

图1. (a) LE/ICT到TICT的激发态构象转变示意图。(b) DMA-NAP和MP-NAP的分子结构。 (c) DMA-NAP和(d) MP-NAP在不同极性环境下的稳态吸收(实线)和荧光光谱(虚线)。 (e) DMA-NAP和(f) MP-NAP在不同极性环境下的荧光寿命衰减曲线。

图2. 溶剂极性相关的DMA-NAP和MP-NAP的飞秒瞬态吸收光谱二维彩图。

图3. 甲醇和水混合溶剂中，不同混合比例下，DMA-NAP和MP-NAP的AIE效应。

图4. 水含量不同的水-甲醇混合溶剂中的DMA-NAP和HP-NAP的飞秒瞬态吸收光谱二维彩图。

图5. 两个分子在不同环境中的激发态弛豫途径，以及整合TICT与AIE的示意图。

仪器推荐

该工作中的时间分辨荧光光谱，由武汉东隆科技有限公司提供的德国PicoQuant高性能稳瞬态一体式荧光光谱仪FluoTime300完成。FluoTime300是一款全自动模块化荧光光谱仪，专注于稳态及时间分辨荧光光谱测试。该系统采用自研的EasyTau2测试分析软件实现人机交互，向导式操作，方便易用。

文章信息

Integrating Aggregation Induced Emission and Twisted Intramolecular Charge Transfer via Molecular Engineering

Wei Zhang*#, Jie Kong#, Rong Miao*, Hongwei Song, Yalei Ma, Meng Zhou*, Yu Fang Adv. Func. Mater.